Origem da alta condutividade térmica em ultra desembaraçado

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 2452 (2022) Citar este artigo

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As propriedades de transporte térmico de polímeros orientados são de interesse fundamental e prático. Altas condutividades térmicas (≳ 50 Wm-1K-1) foram recentemente relatadas em filmes de polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE) desemaranhados, excedendo consideravelmente os valores relatados anteriormente para filmes orientados. No entanto, explicações conflitantes foram propostas para a origem microscópica da alta condutividade térmica. Aqui, relatamos uma caracterização da condutividade térmica e função de acumulação de caminho livre médio de filmes de UHMWPE desemaranhados (taxa de desenho ~ 200) usando medições de condutividade térmica criogênica em estado estacionário e espectroscopia de grade transiente. Observamos uma dependência acentuada da condutividade térmica no período de grade em temperaturas de 30–300 K. Considerando esta observação, medições criogênicas de condutividade térmica em massa e análise usando um modelo anisotrópico de Debye, concluímos que vibrações atômicas longitudinais com caminhos livres médios em torno de 400 nanômetros são os transportadores de calor primários, e que a alta condutividade térmica para taxa de extração ≳ 150 surge do alargamento de cristais estendidos com estiramento. Os caminhos livres médios parecem permanecer limitados pelas dimensões estendidas do cristal, sugerindo que o limite superior da condutividade térmica dos filmes UHMWPE desemaranhados ainda não foi alcançado.

Polímeros termicamente condutores são de interesse para a ciência fundamental dos materiais, bem como para aplicações como gerenciamento térmico1,2,3,4,5,6. Embora a condutividade térmica de polímeros não orientados seja geralmente <1 Wm−1K−1 (ref. 2), trabalhos anteriores relataram aumento de ordens de magnitude na condutividade térmica uniaxial de amostras orientadas, incluindo polietileno (PE)7,8, poliacetileno9 e polipropileno10 ,11. Em particular, a condutividade térmica relatada do polietileno orientado variou de ~14 Wm−1 K−1 (ref. 12) para taxa de extração DR = 25 até ~40 Wm−1 K−1 para PE processado em solução com um DR de 350 (ref. 13). O aprimoramento foi atribuído a vários mecanismos, incluindo o aumento do alinhamento da cadeia ao longo da direção do desenho7,14, foco do fônon na fase cristalina elasticamente anisotrópica15,16 e aumento da cristalinidade12,17. Recentemente, valores de condutividade térmica em torno de 20−30 Wm−1 K−1 e ≳60 Wm−1 K−1 foram relatados em microfibras PE14,18 e nanofibras19,20, respectivamente. Em amostras macroscópicas, a introdução de filmes de polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE) desembaraçados21,22 com cristalinidades mais altas e regiões amorfas menos emaranhadas em comparação com amostras anteriores levou a relatos de altas condutividades térmicas superiores a 60 Wm-1 K-1 (refs .23,24). Vários estudos recentes também relataram alta condutividade térmica de até 20–30 Wm−1 K−1 em um conjunto diversificado de polímeros além do PE, incluindo polibenzobisoxazole18, óxido de polietileno25 e politiofeno amorfo26.

O conhecimento das mudanças estruturais que ocorrem após a extração do PE nascente ajuda a identificar a origem dos altos valores de condutividade térmica, e estudos extensivos caracterizaram a estrutura atômica e em nanoescala de filmes de PE em diferentes DR. A estrutura nascente consiste em esferulitos27 que, por sua vez, são compostos por lamelas empilhadas não orientadas, nas quais cadeias dobradas são unidas por moléculas de ligação intra e inter-lamelas28. A fração cristalina inicial é da ordem de ~ 60−70%, medida usando ressonância magnética nuclear (NMR)29 ou medições de capacidade de calor30, e de SAXS os domínios cristalinos têm longos períodos ~10−30 nm31,32,33 com o tamanho correspondente do domínio cristalino dentro da unidade sendo em torno de 90% do longo período34. No desenho, Peterlin propôs uma sequência de processos em que ocorre a transição de lamelas empilhadas para microfibrilas e, eventualmente, para cristais estendidos em cadeia35. Mais precisamente, no desenho inicial, as lamelas começam a se alinhar e uma estrutura cristalina de microfibrilas unidas por domínios amorfos ou moléculas de amarração emerge à medida que as lamelas são fragmentadas. Subsequentemente, para 10 ≲ DR ≲ 50 as microfibrilas se agregam com tensão concomitante das moléculas de amarração e mudanças marginais na cristalinidade. Finalmente, para DR > 50, a extensão da cadeia leva a uma fase cristalina estendida formada a partir das microfibrilas agregadas e moléculas de amarração. A densidade de estados e a dispersão de vibrações atômicas na fase cristalina têm sido caracterizadas por várias técnicas de espalhamento inelástico36,37,38,39,40,41,42.